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上海有機所在arcutine家族二萜生物堿的合成研究中取得進展
2019-09-03 李昂 | 【】【打印】【關閉

  二萜生物堿具有複雜而精巧的骨架結構,並顯示出抗炎、鎮痛、調整心律失常等多種生物活性,因此數十年來受到合成化學家的密切關注。Arcutine家族生物堿是一類骨架結構頗爲特殊的C20二萜生物堿。與絕大多數具有C10-C20鍵連方式的C20二萜生物堿不同,arcutine類生物堿具有C5-C20的鍵連方式。從生源角度看,arcutine骨架可能hetidine骨架經曆碳正離子型的1,2-烷基遷移過程而形成 (1)。王鋒鵬和梁曉天以及Sarpong等分別提出了與此過程相關的生源假說,對該類骨架的化學合成頗具啓發性。最近,秦勇等和Sarpong等先後報道了arcutine家族成員的全合成。

  

圖1. Arcutine家族代表性成员的结构以及hetidine骨架和arcutine骨架之间的生源关系

  

中國科學院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室李昂课题组的周述鹏博士和夏开富与金属有机化学国家重点实验室的冷雪冰博士合作,报道了三个arcutine類生物堿的不對稱全合成 (J. Am. Chem. Soc. doi: 10.1021/jacs.9b05818)。核心策略是利用Prins反應生成的碳正離子引發1,2-烷基遷移,從而實現從hetidine骨架到arcutine骨架的轉化 (2)。在此策略的指導下,李昂等結合前期關于hetidine類生物堿的合成經驗 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 29, 9025),首先發展了一條制備hetidine家族核心骨架的便捷路線,關鍵步驟包括路易斯酸促進的分子間Diels-Alder反應和二烯醇負離子參與的分子內Diels-Alder反應。在以克級規模制得五環中間體1之後,他們利用SnCl4活化該分子中的MOM基團,引發Prins環化反應,進而啓動Wagner-Meerwein類型的1,2-烷基遷移,最終獲得具有arcutine核心結構的化合物2。該中間體經過進一步官能化修飾即轉化爲arcutinidinearcutininearcutine。在前期研究中,李昂課題組發展了Prins環化策略用以構建擁擠環系,實現了indotertinesespeninehapalindolestaiwaniadduct Depoxyeujindole Aaflavazole等不同類型天然産物的全合成。此項工作既爲Prins環化策略的合成應用增添了一個生動的實例,又爲arcutine類生物堿的生源假說提供了有力的佐證。

圖2. 将hetidine骨架转化为arcutine骨架的Prins/Wagner-Meerwein串联反应

  上述研究受到了中國科學院战略性先导科技专项 (B类) 和国家杰出青年科学基金等项目以及分子合成科学卓越创新中心的支持。

 
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